淮安废水处理设备专业户型扩建点击咨询

淮安废水处理设备专业户型扩建点击咨询

　　一般情况下焦化企业不是很关注焦化废水中硫(SCN-)的含量，也很少检测此指标，但根据现场数据分析和理论研究发现，SCN-是影响焦化废水生化处理脱氮的主要因素。宁钢焦化厂提标改造后生化处理系统运行不稳定，对此进行分析排查，确定硫是关键影响因素。为了对废水中的硫进行有效去除，在生化系统前增加了预脱氰池，以保证生化系统稳定运行。

　　1、存在问题

　　宁波钢铁公司焦化厂酚氰废水处理站一期工程于2010年6月投运，设计处理能力75m3/h，采用OAO工艺，排放废水满足GB13456—1992《钢铁工业水污染物排放标准》中的一级标准要求;后根据GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》表3要求进行了提标改造。

　　具体改造内容如下：

　　(1)生化段改造为HLA+O1-A/O2工艺。

　　(2)后处理改为二级加药沉淀工艺。

　　(3)新增深度处理段，由臭氧接触氧化、中间水池、曝气生物滤池、多介质过滤、活性炭过滤、清水池组成。

　　提标改造工程于2014年9月进行调试并投用，部分水质指标并没有达到设计要求，后经过多方排查发现焦化废水进水中的硫是影响提标改造后水质指标异常的关键。当初提标改造设计并没有考虑硫对系统的影响，但是通过现场数据分析和理论研究，发现SCN-是影响后续生化处理系统脱氮的主要因素，而且SCN-的生化降解需要足够的水力停留时间，并受废水中挥发酚浓度的直接影响;另外，SCN-降解后的产物主要是氨氮，增加了脱氮负荷，未降解的SCN-又会抑制硝化菌的活性，使整个生化系统出现连锁抑制反应，最终影响整个生化系统的处理效果。

　(1)曝气脱氰池改造。原有初曝池改造为曝气脱氰池，增加曝气管336m。

　　(2)曝气脱氰沉淀池改造。将现有未投入使用的沉淀池2改造为曝气脱氰沉淀池，增加1台中心传动刮泥机，2台污泥回流泵，2台消泡泵。

　　(3)管路改造。将气浮器出水连接到曝气脱氰池，预脱氰池出水自流到脱氰沉淀池，沉淀池底部污泥回流到预脱氰曝气池，脱氰沉淀池出水满流到HLA池，另外保持气浮池到HLA池管路不变。

　　3、调试情况

　　3.1 调试步骤

　　(1)调试小组根据前期的脱氰池生物菌培养方案由沉淀池分批向脱氰池输送泥水，在确保不影响原酚氰生化系统运行情况下分3次将总计约1500m3的生化污泥送进脱氰池，此期间原生化系统运行稳定无异常。

　　(2)2天后向预脱氰池补充工业水约300m3，此时预脱氰池3廊道基本满流。开启脱氰池污泥回流泵并微开曝气进行内部循环，确保脱氰池生物污泥均匀及活性，期间持续补充工业水至脱氰池满流。因脱氰池生化污泥较多，刚开始曝气就发现预脱氰池泡沫较多且不可控，通过调节曝气管阀门控制预脱氰池曝气量，同时开消泡液回流泵对系统泡沫进行消泡。

　　(3)逐步提高进入预脱氰池的气浮池来水量，控制脱氰池溶氧在2%～5%，期间化验各项指标正常，脱氰池出水氨氮、COD、硫都有所下降，但系统的碱度也出现一定下降。

　　(4)稳定1周后将脱氰池系统进水提高至5m3/h，溶氧仍控制在2%～5%，检测各项指标比较稳定，但脱氰池曝气硝化反应后碱度下降较快，立即向脱氰池均匀加1t纯碱，以后根据碱度连续向脱氰系统补充碱源。预脱氰池系统逐步趋于稳定，1周后逐步提高脱氰池进水量直至满负荷运行(35m3/h)，检测各项指标正常、稳定，预脱氰池各指标基本达到设计要求。

　　3.2 调试过程中存在的问题

　　(1)脱氰池生化污泥浓度较高，SV30超过60%。

　　(2)刚开始风量不好调节，要在保证原生化系统稳定情况下做好溶氧控制。

　　(3)泡沫较多不好控制，风管开很小的情况下出现了泡沫溢流现象，因此各个廊道风管要分别开，开始只开三分之一，后续开一半。

　　(4)脱氰池硝化反应后碱度下降明显，影响系统运行，之前方案考虑不周。

　　(5)调试过程中原计划加葡萄糖，根据脱氰池实际运行情况不需要投加，系统本身碳源可以满足脱氰池要求。

　　(6)脱氰池进水指标波动对系统有一定影响，化验跟踪不足。

对硝基苯胺的生产企业规模一般都在10000t/a左右，规模效应明显，对硝基苯胺市场供求也相对平稳，随着环境要求的更加严格，小规模的对硝基苯胺企业缺乏对废水的处理设施及技术必将被淘汰。国内和国外的需求量逐年在增加，所以如何有效增加对硝基苯胺的产能和降低生产成本是企业今后发展的方向。

　　2、工业化生产

　　工业生产对硝基苯胺一般以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，收率在98%以上，而采用管道反应器连续化生产，收率在94%左右。目前生产企业都以压间歇法生产，以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜进行间歇生产，根据原料氨水的浓度可分为高压法和低压法，氨水浓度高于40%的称为高压法。

　　对硝基苯胺合成的机理为：对硝基氯苯和一定浓度氨水在一定温度好压力条件下进行氨化反应，氨基取代氯基反应，属于高温高压反应。由于苯环上存在强吸电基—硝基，因此氯基较活泼，反应不需催化剂，但仍需在高温高压下氨解。由于属于非催化氨化，因此为双分子亲核取代反应，反应速度与对硝基氯苯和氨水的浓度成正比。

　　氨的理论用量为对硝基氯苯的2倍(摩尔比)，为了防止发生副反应生成二芳基仲胺和酚，同时也为了降低反应生成的氯化铵在高温时对反应釜的腐蚀，氨的用量远远超过理论量。

　　其实质为亲核置换反应，首先是带有未共用电子对的氨分子同苯环上与氯相连的碳原子发生亲核反应，得到带有极性的中间加成产物，加成产物迅速转化为铵盐并恢复环的芳香性，然后再与氨反应得到反应产物对硝基苯胺

淮安废水处理设备专业户型扩建点击咨询

　对硝基苯胺的分析采用气相色谱，采用面积归一法分析对硝基苯胺，方法如下：气相色谱仪，氢焰离子化检测器；色谱柱，柱长1.6m，内径4mm，毛细管柱；OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100；柱温80℃，以8℃/min升温至210℃，保持4min；气化室温度250℃;检测室温度250℃；载气(氮气)流量30mL/min；试剂乙醇：95%(V/V)。OV-17，色谱固定液；ChromosorbWAWDMCS，60～80目，色谱担体。

　　下面以高压法10000t/a对硝基苯胺生产为例进行说明。主要设备：10M3氨化釜8台，材质304；10M3氨水配置罐4个，材质碳钢；15M3结晶水洗釜2个，材质材质碳钢；全自出料离心机2台，材质304；30M3氨水吸收罐4个，材质材质碳钢；;真空系统2套。原料均为市场上所购工业品，对硝基氯化苯纯度≥99.5%，液氨纯度≥99.5%。

　　工艺流程说明：氨水的配置，经计量的工艺水打入氨水配置罐，液氨罐的液氨经计量进入氨水配置罐进行氨水配置，氨水浓度40%以上。对硝基氯苯储罐的对硝基氯苯经泵打入计量槽，对硝基氯苯加入氨化釜，随后配置好的一定浓度氨水打入氨化釜中。

　　检查氨化釜处于工作状态后，通蒸汽加热升温，温度升至150℃后停止加热，氨化釜温度随氨化反应的进行而升高，釜内温度不上升时，说明反应基本结束。通蒸汽维持釜内温度175～178℃，这个过程为保温过程，保温时间8h以上。

　　保温结束，进行过量氨气的高压、低压回收，高压吸收利用氨化釜与吸收罐的压力差进行，过量的氨和部分水蒸气经冷凝器冷却后进入高压吸收罐，高压吸收的氨水经检测浓度后由泵送至氨水配置罐，当氨化釜内压力降至0.2MPa时，开启真空系统进行低压吸收，吸收至釜内压力为0MPa。低压吸收的氨水检测到一定浓度后由泵送至氨水配置罐。高压吸收 2 h，低压吸收 0.5 h。

　　氨气回收结束，釜内压入0.2MPa的空气，物料压至结晶釜冷却至室温，出料时氨水浓度过大，用结晶釜真空管道进行除味，并打开水阀进行稀释和降温，结晶后的物料放至离心机离心，晶体对硝基苯胺计量待用，滤液去滤液储存罐。

　　具体各单元操作时间：投对硝基氯化苯20min，加氨水50min，升温至140℃2.5～3.0小时，保温9～10小时，放压氨吸收3.0～3.5小时，出料水洗0.5小时。

　　物料消耗及动力消耗为：对硝基氯化苯1.17t/t，液氨0.35t/t，蒸汽3.5t/t，电300度/t，工艺水4.8t/t。

　　3、生产注意事项

　　投料方面：对硝基氯化苯投料量为计量槽回流镜有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空压机进行加压，氨水回流视镜有氨水回流，然后用空压机把釜内多余氨水压出。

　　操作方面：升温前把反应釜上各类阀门再检查一次，确认无误后方可进行升温，车间蒸汽压力应不得低于1.0MPa。反应釜压力升至3.5MPa开始开启搅拌，搅拌的强度随着反应的进行加强，通过氨化釜内冷却盘管控制升温速度，压力升至5.0MPa开始算保温时间，保温时间现定8小时以上，泄压时间定为3.5小时以上，提高氨的回收率，等反应釜内压力不高于0.2MPa，开启真空系统，真空回收时间约0.5小时，出料温度不高于95℃。反应釜泄压时，氨水回收系统检查确认无误后方可进行操作，出料完出料管用蒸汽吹扫。

　　氨化反应属于高温高压反应，在升温过程中操作人员加强现场巡检，注意氨化过程温升速度和压力变化，如温度、压力上升过高，及时打开放空阀适量泄压或者开启氨化釜内冷却盘管冷凝水。同时加强对安全设施和应急冷却设施进行日常检查和维护。

　　原料对硝基氯化苯市场价格波动较大，是生产企业成本的一个主要因素，故考虑增加一个储罐备用，储罐选择两个，做到一用一备，每个储罐容积考虑至少一个月的储量，储罐做好保温工作，平时保温温度控制在95℃左右，冬季需要增加2℃。另外对硝基氯化苯泵做好保温工作，防止堵塞。氨化釜如处于停产状况，应及时清空釜内物料，清水洗涤后用蒸汽吹干。

　　4、废水的处理

　　一般对硝基苯胺生产企业每生产一吨对硝基苯胺产生3吨左右的废水，对硝基苯胺生产的废水是指结晶洗涤及离心后的废水，对硝基苯胺废水水质分析表明，废水中的COD不是太高，但废水中含有硝基苯类物质，对硝基苯胺废水属高毒性、高氨氮和高盐废水，处理难度大。对硝基苯胺的废水处理方法有：吸附法、微电解法和催化氧化法。但单一的方法处理大量的对硝基苯胺废水在处理效果和成本上没有优势，必须生产企业根据自身的生产情况对废水处理工艺进行改进才能满足排放的要求。