昆山农村一体化生活污水处理设备安装指导

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　　抗生素是一类能够抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，具有干扰细胞发育的功能，被广泛用于人和动物感染性疾病的治疗与预防。抗生素生产过程中会产生大量的废水，主要来源于抗生素生产工艺的结晶液、废母液、洗涤废水和冷却水，制药废水排放是抗生素进入水环境的主要途径之一。由于废水中常含有大量有机物、硫酸盐和残留抗生素，且废水中部分抗生素异构体和降解中间产物具有较强的抑菌效应，导致废水具有很强的生物毒性，且可生物降解性差、处理难度大。将高级氧化技术与生物处理技术组合用于处理难降解工业废水，不但可有效去除废水中难降解污染物，还可以降低工艺运行成本，因而在难降解制药废水处理中有广阔应用前景。

　　臭氧催化氧化技术是在传统臭氧氧化基础上发展而来的一种新型的高级氧化技术，可将废水中难降解有机物转变为易生物降解的小分子物质，从而有效改善废水的可生化性。臭氧催化氧化预处理后的废水仍含有一定浓度的可生化降解有机物，须进行进一步生化处理。曝气生物滤池(BAF)作为一种广泛应用的污水深度处理技术，与传统活性污泥法相比具有自动化程度高、占地面积小、产泥量低、出水水质好等优点，常被用于废水的深度处理。将臭氧催化氧化技术与BAF组合用于处理抗生素制药废水，不仅能发挥物化和生化处理工艺各自的优势，还能提高废水的处理效率，降低废水的处理成本。

　　本研究采用臭氧催化氧化-BAF组合工艺深度处理抗生素制药尾水，考察了臭氧预处理单元和BAF生化处理单元对废水污染物的去除效果，分析了影响组合工艺运行的主要因素，优化了组合工艺的运行条件，以期为抗生素废水的处理提供技术参考。

　　1、材料与方法

　　1.1 材料与试剂

　　NH+4实验用水取某制药园区污水处理厂生化处理单元出水，水质如下：COD为203~262mg·L−1，BOD为23~43mg·L−1，TOC为79~101mg·L−1，NH4+-N为9~14mg·L−1，pH为6.5~7.5，DO为5~6mg·L−1，B/C为0.04~0.15。天然沸石取自某沸石矿，纯度大于93%，粒度200目，其主要组分如下：O52.8%，Si31.9%，Al7.5%，K4.3%，Ca1.8%，Fe0.9%，Mg0.7%。

　　1.2 实验装置与方法

　　实验构建的臭氧催化氧化-BAF组合工艺流程图如图1所示。组合工艺分为臭氧预处理单元和BAF生化处理单元2部分。臭氧预处理的对象为抗生素制药废水二级生化处理出水，臭氧反应柱为内径10cm、高65cm的玻璃柱，废水经蠕动泵进入臭氧预处理单元，同时向反应柱内添加Ce/NZ催化剂，臭氧发生器(LCF-G/A-5型，北京山美水美环保科技有限公司)以氧气为气源，通过调节流量计以600mL·min−1的流速进入反应柱内。反应时电动搅拌器连续搅拌保证废水、臭氧和催化剂均匀混合，反应器顶端排出的尾气进入臭氧破坏器(LR-RH22型，北京山美水美环保科技有限公司)。生化处理单元主要反应装置为BAF，反应器采用内径6cm、高70cm的透明有机玻璃柱制成，内置火山岩填料，粒径3~5mm，高度50cm。反应器在设计流量为0.35L·h−1的条件下经蠕动泵完成连续进水，水力停留时间(HRT)为4h。接种污泥取自北京某污水处理厂MBR池好氧污泥，

　有机胺废水主要来源于皮革、轮胎、纺织类等工业，主要含甲胺、三乙胺、氨以及其他一些微量的副产物，属于浓度高、毒性强、难生物降解的高氮低碳型废水。未经处理的有机胺废水直接排放会对人体和周围环境造成巨大的危害。

　　目前，国内外学者主要采用化学法和物理法降解有机胺废水，其中催化氧化以其处理量大、降解效果优、处理时间短等特点成为研究的热点。

　　ZSM-5分子筛(高硅型沸石)作为固体酸催化剂的代表，可应用于多种催化反应。但其孔径过小，微孔尺寸会限制有机胺废水的催化降解性能。碱处理技术可以选择性地脱除骨架硅而引入介孔，并且能够调控分子筛酸性。目前，关于碱处理ZSM-5分子筛的报道大都是采用碱性较强的NaOH溶液，但对碱性较温和的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛进行碱改性的研究还未见报道。研究发现，采用强碱改性ZSM-5分子筛，成孔速率和深度不易控制，导致其外表面微孔大部分被破坏，MFI结构遭到破坏，使得ZSM-5分子筛的稳定性大大降低。而采用碱性较温和的CH3COONa溶液处理ZSM-5分子筛，既能引入介孔结构，又对ZSM-5分子筛结构影响较小。

　　本研究先用一定浓度的CH3COONa溶液处理合成微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛，并对改性前后的ZSM-5分子筛负载Fe，制备Fe/ZSM-5分子筛作催化剂，采用正交设计安排试验，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶液初始pH、H2O2用量对催化氧化降解有机胺废水的影响，并得到了不同参数对催化氧化降解有机胺废水的主次关系，确定出试验范围内的最佳评价条件。

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　1、试验部分

　　1.1 原水水质

　　试验采用的废水为上海绿强新材料有限公司在工业生产分子筛过程中产生的高浓度有机胺废水，该废水呈透明状态，有悬浮物，成分复杂，主要包含三乙胺、四乙基氢氧化铵、苯铵等有机胺成分，COD为5030~5050mg/L，pH为12~13。

　　1.2 试剂

　　氢氧化钠、硫酸铝、乙酸钠、硝酸铁，江苏强盛功能化学股份有限公司(分析纯);四丙基氢氧化铵：质量分数为25%，国药集团化学试剂有限公司;硅溶胶：质量分数为25%，浙江宇达化工有限公司。

　　1.3 Fe/ZSM-5分子筛催化剂的制备

　　以硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，采用水热合成法，合成硅铝物质的量比为50的ZSM-5分子筛。将合成好的ZSM-5分子筛加入到500mL浓度为4mol/L的CH3COONa溶液中，80℃水浴搅拌2h，离心洗涤，干燥焙烧，得到微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛，将采用CH3COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记作ZSM-5(4)，未经CH3COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记作ZSM-5(0)。将处理前后的样品等体积浸渍硝酸铁溶液中(Fe的负载量为10%)，120℃烘干，然后在一定温度下焙烧3.5h，得到Fe/ZSM-5(4)、Fe/ZSM-5(0)催化剂。

　　1.4 催化剂的表征

　　样品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射线衍射(XRD)仪进行表征，测试条件为：衍射源Cu-Kα(λ=0.15406nm)，管电压为40kV，管电流为40mA，5°~40°扫描，扫描速率为2(°)/min。在ASAP2020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)上进行BET表征。在MerlinCompact型扫描电镜(SEM)上观察样品形貌。样品的硅铝物质的量比由岛津XRF1700型X射线荧光光谱(XRF)分析仪分析。

　　1.5 活性评价方法

　　取有机胺废水20mL，调节pH后加入到装有催化剂的锥形瓶中，滴加一定量的H2O2，在水浴恒温振荡器中振荡并计时。反应一段时间后，将反应液离心分离，取上层清液，采用重铬酸钾法测定其COD。