无锡一体化水污染处理设备工艺介绍

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2、不同阳极材料的应用

阳极材料的性质对电化学氧化的选择性和效率有很大影响。最好能根据实际水质状况选取合适的阳极材料，或对阳极材料进行物理、化学修饰或改性等处理，以达到更好的废水处理效果。石墨、Pt、PbO2等材料由于导电性好、性能稳定，作为电极材料的应用较早，当前研究人员已经开发出各种性能优异的反应电极，除三维电极外，代表性的就是掺硼金刚石薄膜电极和形稳阳极。

2.1 金刚石膜电极

目前金刚石薄膜电极中主要掺杂N、P、B等元素，其中用于废水处理领域的多为掺硼金刚石电极(BDD,boron-dopeddiamond)。BDD电极作为非活性阳极，导电性能好，电流效率高，电极表面吸附性能低，即使在强酸性介质中也表现出良好的耐腐蚀稳定性，此外BDD有较高析氧电势，能在电极表面能生成更多的羟基自由基。近年来，国内外学者对BDD电极进行了广泛的研究。王春荣等选用BDD电极进行了焦化废水深度处理实验，在工况下COD从95.25mg/L降到20.65mg/L，去除率为78%。Chio等使用BDD电极对1,4-二恶烷进行阳极氧化降解，对比发现BDD电极对COD的去除效果优于镀铂不锈钢电极，最高可达95%，且过程中未观察到电极结垢现象。Sopaj等研究了Pt、BDD、Ti/RuO2-IrO2和石墨毡(GF)等阳极材料对抗生素(SMT)电化学氧化过程的影响。结果表明BDD电极的惰性表面可降低有机物的吸附，是SMT氧化降解的阳极，SMT去除率达98.5%。

2.2 形稳阳极

形稳阳极(DSA,dimensionallystableanodes)是以导电金属作为基体的复合电极，其上涂有能对电化学反应起催化调节作用的活性物涂层，某种程度上克服了传统阳极电极易钝化、易腐蚀、电流效率低的缺点。当前应用最多的DSA是表面涂覆铂族金属氧化物的钛基体形稳阳极，是一种以金属钛为导电基体的双层复合结构。

研究发现，钛和一些金属及导电性氧化物形成电阻很小的接触界面，基于此在钛基体表面覆盖氧化物涂层制备了钛基DSA，大大提高了废水的降解效率，在该类电极的电催化氧化作用下，废水中的生物难降解有机污染物可以降解氧化，且不产生二次污染。Li等使用电化学氧化法降解生物法处理后的柠檬酸废水，选择Ti/RuO2–IrO2作为实验电极，在工况下有机污染物几乎降解，废水的出水COD和浊度分别为6mg/L和3NTU。Cabral等研究比较了流动反应器中Ti/IrO2-Ta2O5和BDD电极对石油化工生产废水的氧化过程，当两种电极材料在同一操作下进行反应时，前者的能耗和成本更低。乔骏等选用钛基亚氧化钛电极降解模拟废水，结果表明该电极是一种类似于SnO2的非活性电极，在NaCl和Na2SO4电解质溶液中电流效率分别为40.95%和22.52%，降解效果明显优于Ti/SnO2和Ti/RuIr电极。袁浩等采用自制亚氧化钛(Ti/TinO2n-1，3＜n＜10)修饰钛电极装置处理焦化废水，工况下废水中CODCr去除率为95%，氨氮去除率为92%，色度去除率在80%以上，证明了该电极降解污染物的高效性和可靠性。

2.3 三维电极

相对于传统二维电极，三维电极在阴阳极之间填充了颗粒状材料(一般为活性炭、Fe2O3、陶瓷、高岭土等)，缩短了传质距离，提高了吸附效率。与传统电极相比，三维电极比表面积大、孔隙度高，有利于反应器转化率的提高，具有更好的处理效果。

研究发现，在氨氮的去除方面三维电极明显优于二维电极。姚猛等应用活性炭三维电极法处理成品油库废水，工况下COD去除率可以达82%以上。刘伟伟等以钢渣为原料制备粒子电极，在电压恒定20V，电解时间360min的条件下处理石化工业废水，使用三维电极时COD的去除率能达到80.69%，远高于使用传统二维电极时的33.77%。Karthikeyan等用三维电极氧化处理苯胺废水，以石墨棒为阳极，不锈钢为阴极，以通过水热法合成的硼掺杂中孔活性炭作为粒子电极，最终COD和苯胺的去除率分别超过76%和80%。Li等以陶瓷作为粒子电极，电化学氧化降解2-二乙氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶，一定条件下电解150min，废水中COD和吡啶环的去除率分别为35.17%和83.45%。

3、电化学氧化的组合工艺

工业废水往往成分复杂，采用单一的电化学氧化处理效果往往不够稳定可靠。为改善处理效果，将电化学氧化与其他物理法化学法或生物法联合运行，一定条件下可产生协同效应，提高有机物的降解速率，降低处理成本，在难降解工业废水处理方面具有较明显优势。本文针对人工模拟有机废水和实际工业生产废水，分析了电化学氧化联合处理工艺对污染物的去除效果。

3.1 模拟有机废水处理

使用超声波和光催化等新型工艺与电化学相结合的方法处理高有机负荷废水近年来取得了一些进展。Thokchom等将超声波和电化学氧化法联用，在30V恒定电压下电解含(异丁苯丙酸)废水，结果表明在酸性、碱性以及中性条件下，的降解率均可达到80%以上，证明了该组合工艺的经济高效性。Ratiu等研究了光催化电化学氧化对废水中对氨基-AP)的降解过程，通过与单一的光催化法和电化学氧化法对比，确定了过程中的动力学协同效应，在外加电解质为Na2SO4，电流密度5mA/cm2的条件下，该组合工艺可降解废水中88%的4-AP，同时能去除体系中72%的TOC。Llanos等研究了电渗析和电氧化氧化组合降解2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的适用性，结果表明该组合工艺能够同时浓缩和降解污染物，且2,4-D降解率和矿化电流效率明显优于等效的电化学氧化装置，其中电解质NaCl的添加和BDD阳极的使用提高了处理效率和速度。

3.2 实际工业废水处理

膜分离技术作为一种选择性较好的预处理技术，能有效拦截去除废水中各类污染物，Salazar等评价了膜分离与电化学氧化工艺结合的废水处理技术，当电化学氧化与纳滤(NF)工艺结合时，碱性废水中TOC的去除率最高为96%，高于单独使用电化学氧化工艺时的75%，同时电化学过程还能有效地抑制浓差极化和膜污染现象的产生。臭氧高级氧化技术具有较强的污染物分解能力，可快速有效地减少废水的有机负荷，García-morales等收集了来自114个不同处理设施的工业混合废水，采用电化学氧化和臭氧氧化耦合工艺，装置运行仅60min废水中的COD几乎被降解，去除率高于单独使用臭氧氧化工艺，同时减少了反应时间，色度和浊度也有所下降。

或还原反应，从而降低废水中有机物的浓度的过程。直接电解又可分为阴极直接电解和阳极直接电解，阳极直接电解指有机物污染物在涂层钛阳极表面得到电子而直接被氧化为易生化小分子有机物或直接转化为二氧化碳和水；阴极直接电解是指有机物在阴极表面失去电子而被还原降解的过程，可应用于有机卤化物脱卤和重金属离子的还原回收工艺中。电极的间接电解是指利用涂层钛电极产生的氧化或还原物质作为氧化剂、还原剂或催化剂，将高盐废水中的有机物转化为小分子、易生化、低毒性、易处理的有机物。高盐废水中有机物的去除主要发生在阳极的直接氧化和间接氧化过程中。

当高盐废水中有机物浓度(COD，NH3-N等)较高时，主要进行直接阳极氧化，而间接阳极氧化仅在低浓度时进行。阳极直接氧化是水分子通过电流反应，在阳极表面上放电产生羟基自由基，羟基自由基氧化电位为2.8V，是自然界中氧化性仅次于氟的强

顾涂层钛电极的催化活性和电极寿命，又开发出了Ti/IrO2·Ta2O5/SnO2和Ti/IrO2·Ta2O5/SbO2多维涂层电极，该类型电极析氧电位高达1.77V，催化活性高，且涂层性能稳定、寿命长，有机物去除率高，可作为优选的高盐废水处理涂层钛电极重点研究。

4、涂层钛电极在高盐有机废水处理中的应用

梁镇海等利用热分解法制备的Ti/SnO2电极处理高含盐含酚废水，转化率达95.5%，电流效率达73.5%。

胡锋平等采用热氧化法制备了Ti/PbO2修饰电极，然后用掺杂Fe、Ni的改性电极和未掺杂电极处理酸性品红溶液，试验结果表明三种电极对酸性品红的去除率均在90％以上，其中镍修饰电极对酸性品红的去除率高达93%。

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Correa-Lozano在钛基底和SnO2-Sb2O5之间引入一层IrO2，有助于使TiO2与SnO2成为同晶型结构而减弱TiO2对电极造成的钝化效应，可有效提高电极寿命。该改性电极对高盐氯酚废水进行电催化降解试验，结果表明当SnO2-Sb2O5催化活性层和IrO2中间层的质量比为26时，去除，TOC的去除率可达95%。

5、涂层钛电极在高盐有机废水处理中的使用注意事项

氟离子具有很强的渗透性和腐蚀性，可腐蚀钛基材表面的氧化膜和其他金属涂层氧化膜，造成钛电极表面涂层脱落，大大降低电极寿命。在涂层钛电极使用前应对废水中氟离子的浓度进行测定，如果废水中氟离子浓度大于10mg/L，不应选用基于涂层钛电极的电催化氧化工艺进行处理。

电极的电流密度与废水中的有机物去除率成正比，电流密度越大，有机物去除率越高，但过大的电流密度会导致电极发热严重，涂层易脱落，会显著降低电极寿命，在对高盐有机废水处理中，建议电流密度保持在500～1500A/m2。

脉冲电源的不同波形脉冲电压可显著降低涂层钛电极的消耗，选择合适的占空比，可提高电极寿命和避免电极钝化。

网状电极比板状电极比表面积更大，重量更轻，可明显降低电极成本，同时其不规则的电流传导路径分布也可明显减少电极钝化可能性。

6、结语

基于涂层钛电极应用的电催化工艺具有操作简单、工艺流程短、适应性强、反应迅速、处理效果好、无二次污染的优点，对于高盐废水的处理具有显著的优势，应用前景广阔。但也存在着电极易钝化、涂层材料价格昂贵、寿命短、电流效率低等问题。为保证涂层钛电极应用于高盐废水的的工业化，应从以下方面加强研究：

氧化剂，可以无选择的氧化废水中有机物，那么阳极附近的有机物将被羟基自由基直接氧化去除；间接氧化是在电氧化过程中通过电流作用，使水中氯化物还原，产生强氧化剂，如ClO-、高价金属离子等，这些氧化剂也具有很强的有机物氧化去除能力，可以将高盐废水中有机物氧化。

高盐有机废水含有大量的盐类，从而电导率较高，电催化系统电流利用效率高，并且涂层钛电有强烈亲水性，当它和高盐废水接触时会发生“表面羟基化"反应，其表面被一层氧化性的羟基自由基所包裹，从将吸附在阳极表面的有机物氧化去除。同时高盐废水中含有大量的氯根，间接氧化也产生大量的氯酸根、次氯酸根，这些强氧化物质将有效降低高盐废水中的COD和氨氮的浓度。

3、处理高盐废水用涂层钛电极的选择

在基于涂层钛电极的电催化氧化工艺处理高浓度有机废水的过程中，电极不仅是电流传导载体，又是有机物去除反应的催化剂，电极涂层材料的选择直接影响电极的电流传导效率和催化性能。电催化氧化过程主要竞争副反应是阳极表面氧气或氯气析出，阳极涂层析氧电位与电极催化活性正相关，析氧电位越高的电涂层，催化活性越高，那么对有机物的去除效率也就越高，因此选择阳极的必要条件是涂层材料必须要有较高的析氧电位。