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　湿式氧化又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化。按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。湿式氧化法是在高温(150～350℃)、高压(5～20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物，或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的一种处理方法。一般认为湿式氧化是自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期，分子氧与有机物反应形成烃基自由基R·。在增殖期，烃基自由基继续与分子氧反应，产生的酯基自由基ROO·，还可以与有机物作用生成低分子酸和羟基自由基·OH。在退化期，低分子酸分解形成醚基自由基RO·、羟基自由基·OH、以及烃基自由基R·，烃基自由基有强氧化性，可以再去氧化有机废物。在结束期，自由基之间结合，能量湮灭，反应停止。

　　1.3 光催化氧化技术

　　光催化氧化是以型半导体如n型半导体(如TiO2、ZnO、WO3、Cd等)作催化剂的氧化过程。当催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子就会被激发到导带，同时在价带产生空穴，形成电子空穴对。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面形成氧化能力的·OH，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2及无机盐等物质。光催化氧化法处理造纸废水工艺过程简单、节能、设备少，将具有一定的应用前景。

　　1.4 超临界水氧化技术

　　水的临界点在相图上是气体——液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之间的差别刚好消失。当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界"的水。在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂

　　随着国内石油化工行业的迅速发展，油罐车作为盛装和输送油品的重要工具，其数量也在逐年增加。为保证油料的运输安全和品质稳定，必须定期对罐车内壁进行清理检修。清洗站罐车种类多，污水成分复杂，油类质量浓度通常超过500mg/L，而且会含有硫化物、苯、挥发酚和等毒性较大的污染物。“水污染防治行动计划"出台后对废水处理达标排放监管力度加大，对废水循环回用的要求也更为严格。但目前我国还缺乏针对这类废水的处理技术研究，仍旧以“隔油-混凝/气浮-生化"含油废水工艺作为主要处理路线，但实际处理过程中COD、油类含量不易达标，常规生化工艺存在水力停留时间长、处理效率低等问题，更无法达到回用水标准。Fenton氧化技术对难降解有机污染物处理效果好，见效快，且简便易行，通过对生化处理后油罐车清洗水进行Fenton氧化处理，污染物各项指标达到了《铁路回用水水质标准》(TB/T3007—2000)要求，为油罐车清洗水的回用提供了参考依据。

　　1、油罐车清洗水深度处理技术发展

　　随着我国对污水排放标准的提高，对生化后出水进行深度处理已势在必行。深度处理技术迅速发展，主要在以下几个方面取得了新突破。

　　1)膜分离技术。

　　膜分离是一项具有发展前景的处理技术，主要包括微滤、超滤和反渗透法。该法是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，用于除去乳化油和一些溶解油，适合用于石油类污染物含量高的含油污水，但使用膜分离前需要进行预处理，降低进水中的污染物含量，防止膜污染。

　　2)微波、声波和超声波脱水技术。

　　微波在降低乳化液含油率的同时还能加热乳化液，促进水滴聚结;声波可加速水珠聚结，提高脱水效率;超声波能够减少破乳剂的用量，降低能耗。微波水处理技术具有的内加热特性和非热效应是其它水处理技术的，但在使用中还有待完善。

　　3)高级氧化法。

　　包括Fenton试剂法和类Fenton试剂法、半导体光催化氧化法、臭氧和组合氧化法以及高铁酸盐类氧化法。Fenton法主要是利用Fe2+催化分解H2O2产生羟基自由基(HO•)来降解污染物，HO•氧化电位高达+2.8V，电子亲和能为569.3kJ/mol，具有很强的加成反应特性。特别是在一定的酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。因此Fenton试剂在水处理中兼具了氧化和絮凝作用;氧化反应过程容易实施和控制，这使得Fenton氧化法成为高级氧化中、应用泛的方法之一，特别适用于高浓度、难降解和具有生物毒性的工业废水处理，因此本项目选择Fenton氧化法来对油罐车清洗水深度处理进行分析研究。

，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。超临界水具有溶解有机化合物的能力。在足够压力下它与有机物和氧或空气互溶，发生氧化反应。在超临界水氧化过程中，有机物、空气(或氧)和水在25MPa的压力和400℃以上的温度下互溶。在这种条件下，有机物开始自发氧化，所产生的反应热使温度升高到550～650℃。不到1min的反应停留时间内，使99.99%以上的有机物被迅速氧化成CO2、H2O和N2等物质。超临界水氧化技术具有处理、节能、高效、选择性可调等特点，有良好的工业应用前景。

　　1.5 声化学氧化技术

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　声化学(Sonochemistry)，或超声波化学，是指利用超声波辐射以加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉学科。超声波氧化技术主要是利用声空化理论和自由基理论，利用频率超过20kHz的声波在水中的正负半周期幅值与液体空化核的内外压差的不同，使得空化核从迅速膨胀到绝热受压破裂，而在液体内局部产生的高温高压(5000K和100MPa)环境的同时发出速率为110m·s-1的强冲击微射流，使得液体内有机物受自由基氧化、热解、机械剪切和絮凝作用等而被降解。

　　超声波降解污染物今后主要着重以下几个方面：

　　(1)使用催化剂。添加催化剂来进一步提高反应速度;

　　(2)与其他技术耦合。开发超声波与其他技术相耦合的新工艺，提高降解速度，降低费用;

　　(3)采用连续操作。在实现连续化操作上进行必要探索，加大处理量，减少成本。

　　1.6 电催化氧化技术

　　电催化高级氧化法(AEOP)是最近发展起来的处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化氧化过程中，电极材料的性质及其表面积在电化学氧化还原反应动力学中起着主要的作用，电流效率不仅取决于有机物的性质，在很大程度上也与电极材料有关。在电催化氧化应用中二维反应器是最常见的电解反应器，但是二维电极的有效面积小，电流效率低，所以越来越多的研究者开始转向三维电极的开发研制。三维电有比表面积大，粒子电极间距小，传质效果好等优点。无论是单纯的还是各种联合的电催化氧化技术要能在未来实现大规模工业化，都必须在电极催化材料、电解反应装置上做进一步的研究改进。通过电催化材料和工艺技术的研究有可能在不久的将来实现电催化氧化技术的产业化。

　　2、制浆造纸废水高级氧化技术的展望

　　近20年来新兴的水处理技术，与传统的水处理方法相比，高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应、可连续操作及占地面积小等优点，特别是对成分复杂、深度处理要求高的制浆造纸工业废水的处理具有极大的应用价值。Fenton及O3氧化等技术已有很多工程实践，在此基础上还要加强高级氧化和其他技术的联合应用，集中精力进行相关设备和工艺的研究，积累实践工程经验并不断改进，以降低运行成本和工程投资。在我国积极开展高级氧化技术的研究与应用，不仅对解决我国制浆造纸行业很多企业废水出水水质不达标等问题具有现实意义，而且对发展我国环境保护行业的高新技术具有更加深远的影响。推广高级氧化技术实现新形势新标准下的达标排放不仅是满足企业正常生产的需求，更是减少环境污染，增加经济效益和社会效益的长远举措。